紅外非線性光學(xué)晶體作為激光頻率轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵器件，在全固態(tài)激光器中具有重要的應(yīng)用。當(dāng)前商用的紅外非線性光學(xué)晶體主要包括由四面體基團(tuán)構(gòu)成的黃銅礦型化合物，如AgGaS2 (AGS)， AgGaSe2和ZnGeP2 (ZGP)等。然而，由于各自本征的性能缺陷，這些材料已不能完全滿足當(dāng)前紅外激光技術(shù)發(fā)展的需求。因此，亟需基于新的基團(tuán)或新的策略進(jìn)行新型紅外非線性光學(xué)材料的設(shè)計，突破現(xiàn)有材料性能的限制，獲得結(jié)構(gòu)新穎的高性能新型紅外非線性光學(xué)材料。
 

　　中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所晶體材料研究中心一直致力于新型光電功能晶體的研究。前期研究表明汞具有獨特的電子構(gòu)型，有利于形成高度極化的Hg2+離子，從而產(chǎn)生顯著的非線性光學(xué)響應(yīng)。同時，Hg具有豐富的配位形式，在與硫族元素鍵合的過程中可以形成線性的[HgSe2]，平面型的[HgSe3]及三角錐形的[HgQ4] (Q = S, Se)非線性活性基元。由于鮑林第五規(guī)則(節(jié)約規(guī)則)的限制，前期合成的Hg基硫?qū)倩衔锎蠖鄡H包含單一的非線性活性基元，且以[HgQ4]四面體構(gòu)成的化合物居多，限制了Hg基化合物的化學(xué)及結(jié)構(gòu)多樣性。中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所晶體材料研究中心潘世烈研究員及李俊杰研究員帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊在前期的研究基礎(chǔ)上，在Hg基硫?qū)倩衔矬w系提出了“三合一”的設(shè)計策略，即將三種具有非線性活性、但極化率各向異性不同的[HgQn] (n = 2, 3, 4)基團(tuán)進(jìn)行組合，嘗試打破單一化合物中“節(jié)約規(guī)則”的限制，合成出首例同時含有[HgSe2]、[HgSe3]及 [HgSe4]的汞基紅外非線性光學(xué)材料Hg7P2Se12(HPSe)。該化合物在兩微米光源的測試下表現(xiàn)出大的二階倍頻響應(yīng)(~1 × AGS)；同時，該晶體具有寬的紅外截止邊(~22.8 μm)及高的激光損傷閾值(~2 × AGS)，表明突破“節(jié)約規(guī)則”，增加基團(tuán)的多樣性是一個有效的策略設(shè)計結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的新型紅外非線性光學(xué)材料。這一結(jié)果將激勵科研人員探索更多綜合性能優(yōu)異的新型紅外非線性光學(xué)材料。
 

　　相關(guān)研究成果以全文形式發(fā)表在Wiley公司出版的Advanced Functional Materials(Adv. Funct. Mater. 2023, DOI: 10.1002/adfm.202314933)上，新疆理化技術(shù)研究所為唯一完成單位，新疆理化技術(shù)研究所晶體材料研究中心潘世烈和李俊杰研究員為通訊作者，博士后楚羽和博士研究生王宏善為共同第一作者。該研究工作得到中國科學(xué)院人才計劃、國家自然科學(xué)基金及新疆自治區(qū)自然科學(xué)基金等項目的資助。
 

 

　　圖1 HPSe晶體的結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能。(a)HPSe單晶的XRD圖譜(插入圖為HPSe的光學(xué)照片)；(b) HPSe、AGS、ZGP單晶的紅外透過圖譜(插入圖為HPSe、AGS、ZGP的光學(xué)照片)；(c)HPSe樣品的粉末倍頻效應(yīng)；(d)HPSe單晶的紫外透過光譜；(e)典型硒化物紅外非線性光學(xué)材料光學(xué)透過范圍的統(tǒng)計分析。其中藍(lán)色代表高透區(qū)域。